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            發射光譜儀檢定/校準的探討

            發布時間:2021-11-03 19:56:43

            畢經亮 ,暢小軍,劉 頌,陳 武,周巍松 (鋼鐵研究總院,北京 100081)
            摘 要:為了使從事發射光譜儀生產、檢定/校準、使用的相關人員理解JJG768-2005《發射光 譜儀檢定規程》、合理的檢定/校準發射光譜儀,對發射光譜儀檢定/校準過程中出現的問題,包 括波長校正、檢出限、檢定元素的選擇、不確定度的計算、示值誤差的評定、標準物質的選用及 檢定/校準的意義進行了討論。根據儀器的特點和實際測試的要求,提出了檢定/校準的意義 在于監督和服務的職能、儀器波長校正的方式不同檢定校準的結果也不同、儀器檢定/校準的 檢出限更多的是定性的概念、示值準確的重要性以及發射光譜儀測試結果的示值誤差必須進 行評定等見解,給出了檢定/校準發射光譜儀時檢定元素和用于校準的標準物質的選擇原則和 方法。
            關鍵詞:發射光譜儀;檢定/校準;波長;檢出限;元素;示值誤差 中圖分類號:O657.31    
            文獻標志碼:A    文章編號:1000-7571(2014)05-0076-05
             

            正文

            發射光譜儀由于分析速度快、檢出限低、精密 度好、基體效應小且能同時分析多元素等優點,廣 泛應用在冶金、有色、石油、環境、化工、醫藥等行 業。目前主要應用的發射光譜儀有電感耦合等離 子體發射光譜儀(ICP光譜儀)、火花/電弧直讀光 譜儀及攝譜儀。 為了保證發射光譜儀檢測結果的準 確 性、一 致性和溯源性,必須對發射光譜儀進行計量檢定, JJG768-2005《發射光譜儀檢定規程》(以下簡稱 規程)列出了發射光譜儀的一般檢定方法[1],結果 能客觀的反映儀器的運行狀況,保證了儀器的合 格并能滿足實驗的需求。 結合發射光譜儀的實驗操作以及檢定/校 準 經驗,本文對應用較多的ICP光譜儀和火花源發 射光譜儀的檢定/校準中相關的問題,包括波長校 正、檢出限的概念、檢定元素的選擇、示值誤差的 評定、不 確 定 度 的 計 算、標準物質的選用以及檢 定/校準的意義[2]進行了討論,為相關人員理解檢 定規程,合理的檢定/校準儀器提供了參 考,同 時 也為實驗室合理評價、驗收該類儀器,及時掌握儀 器的運行狀況,自行校準儀器相關的項目,保證分析數據的準確性提供借鑒。

            1  波長檢定/校準

            1 . 1  波長校正

            波長校正是對發射光譜儀的光學系統進行評 定的過程, 一般分為光譜校正和漂移補償兩部分 操作 [ 3 ] 。光譜校正是對儀器實際測到的波長與理 論波長之間的差別進行校正, 而漂移補償是為克 服環境變化如溫度、 氣壓等引起的波長漂移而所 采用的一種常規監視過程。

            1 . 2  波長的檢定/校準

            一般發射光譜儀的波長校正周期較長, 除了 儀器維修、 搬遷等因素外, 基本半年甚至更長的時 間間隔才進行波長校正。 I C P光譜儀常用的波長 校正方式有汞燈描跡、 氖燈實時動態校正、 多元素 溶液校準等, 因此不同類型的 I C P 波長的檢定/ 校準方式不同。某些I C P 光譜儀, 在點火后儀器 波長自行調整到基準位置。一般來說, 此類儀器 的實測波長值和理論值基本一致, 波長誤差和重 復性均為零。國產的某些順序掃描型儀器, 在選 擇測定元素后也是首先自動進行波長的校準。對于汞燈描跡校正波長或者氖燈動態適時校正波長 的I C P光譜儀, 各元素波長在一定時間間隔內自 動校正到理論值, 因此后續的檢定、 校準結果與首 次的檢定、 校準結果一致。 對于火花源原子發射光譜儀, 轉動鼓輪尋找 最大峰位的方法耗時較長, 另外鼓輪刻度與出射 狹縫波長之間的換算關系也需儀器廠家確定, 這 就給檢定/校準工作帶來了麻煩。最新精密的火 花源原子發射光譜儀, 開機后自行校正波長, 波長 實測值與理論值基本吻合。 另外, 規程中規定了評定元素的理論波長值, 而不同儀器的理論波長值與規程有所偏差, 檢定/ 校準時應該以儀器的實際理論波長值為標準。進 行波長校正時需注意儀器要有較長的穩定時間, 以免狹縫定位、 暗電流不穩等問題的出現。

            2  檢出限

            2 . 1  檢出限的概念

            檢出限是評價儀器性能和分析方法的重要參 數, 是發射光譜儀的重要計量性能指標之一 [ 4 - 6 ] 。 I U P A C 給出的檢出限的定義: 由特定的分析方法 能夠合理地檢測出的最小分析信號 X L 所對應的 最低濃度 C L ( 或最低質量 m L ) 。以公式( 1 ) 表示: C L = k s / b ( 1 ) 式中: C L —檢出限; s —空白的標準偏差; k —置信因子, 對于光譜分析I U P A C建議取 k =3 ; b —低濃度范圍內的校準曲線斜率。 目前檢出限的概念和計算方法還存在一些爭 議, 對于發射光譜儀它可以理解為用某種方法測 定時在一定的置信范圍內能與儀器噪聲相區別的 最小檢測信號對應的量, 更多的是一個定性指標, 是數據服從正態分布或近似正態分布假設的概 率, 而不是真實的方法測定下限值。檢出限一般 可以分為儀器檢出限、 方法檢出限、 樣品檢出限 等。儀器檢出限是相對于背景噪聲, 儀器檢測的 可靠最小信號; 方法檢出限即某方法可檢測的最 小濃度, 通常用外推法求得; 樣品檢出限指相對于 空白可檢測的樣品的最小含量, 它定義為 3 倍空 白的標準偏差。

            2 . 2  檢出限的檢定與校準

            規程給出了檢出限的計算公式( 1 ) , 同時又規 定檢出限為1 0次測得空白值標準偏差的3倍, 因 此校準曲線的斜率可以默認為1 。 對于火花源原子發射光譜儀, 純鐵空白中各 元素的含量較低, 用中低合金鋼校準曲線難以將 其含量涵蓋, 校準曲線斜率也不適用于空白的元 素測定, 且空白中含量越低, 測量值的相對標準偏 差越大。純鐵空白中的元素也有一定的量, 不是 絕對空白, 規程中的檢出限可以解釋為樣品檢出 限, 但它忽略了校準曲線斜率的影響, 因此檢出限 只不過是一種定性概念。純鐵標準物質的選用對 于檢出限十分重要, 不同的純鐵空白計算得出的 檢出限不同, 考慮到檢出限只是定性的概念, 而不 同于真實的儀器或方法的測定下限, 因此選擇鐵 質量分數大于9 9%的純鐵標準物質作空白都是 可以的。另外, 火花源原子發射光譜儀激發純鐵 空白時, 會出現某些元素值不能顯示或者為負值 的情況, 這是因為實際值超出了儀器默認的校準 曲線的最低點或者儀器的檢測下限, 一般需要改 變曲線的下限設置( 如有效數字位數等) , 或者重 新繪制低含量的的校準曲線, 確??瞻字翟跍y定 曲線的范圍內。當然儀器只給出低于某一含量值 時, 用此值作為檢出限也是可以的。 對于I C P光譜儀, 校準曲線涵蓋最低點空白 溶液, 因此1 0次空白溶液測量值標準偏差3倍的 對應濃度即為檢出限( 校準曲線線性好, 斜率一般 接近1 ) , 值得注意的是此檢出限也非儀器真實測 定下限值。 此外, 發射光譜儀的檢出限也可以用極差 法 [ 7 ] 計算。

            3  元素的選擇

            規程中對檢定/校準元素和技術指標的要求, 主要是針對分析鐵基體樣品的分析儀器, 而對分 析其他基體( 銅基、 鋁基、 油類等) 樣品的儀器沒有 明確規定, 只是做了參照鐵基儀器的說明( 尤其是 火花源原子發射光譜儀的檢定) , 這就使得分析其 他基體樣品的儀器在檢定/校準時元素的選擇、 技 術指標的確定沒有可靠的依據。

            3 . 1  分析鐵基樣品儀器的元素選擇

            對火花源原子發射光譜儀進行檢定/校準時, 中低合金鋼中的元素 C 、 S i 、 M n 、 N i 、 C r 、 V 、 M o的 含量符合規程中評價元素的含量范圍( 0 . 1%~ 2 . 0% ) 要求。實際檢定/校準時, 用系列中低合金鋼繪制校準曲線,然后再用中低合金鋼標準物質 進行儀器的檢出限、重復性、穩定性的檢定/校準。 為了避免檢定時間過長,一般選擇儀器內置的校 準曲線。但是有的火花源原子發射光譜儀只配置 了一條校準曲線,而又非中低合金鋼校準曲線,如 只有不銹鋼的校準曲線,且其中的 Cr、Ni含量較 高,此時選擇內置的校準曲線測定中低合金鋼中 元素含量,測定誤差就較大。另外,除規程中規定 的元素外,客戶對其他常規元素如非金屬元素 P、 S等也提出了檢定校準要求。由于非金屬元素的 特性,P、S等 元 素 的 測 定 值 的 重 復 性、穩 定 性 較 差,按照規程中的技術要求檢定,可能出現儀器不 合格的情況。儀器中只有5種元素 C、Si、Mn、P、 S的通道,沒有其他規定的元素通道,嚴格按照規 程中指定元素的要求去評定儀器的合格與否是不 合理的。

            檢定/校準時應該參照規程,還應從實際檢測 元素出發,選擇評價的元素及相應技術指標。使 用客戶的有證標準物質對儀器檢定/校準也是常 用的方法,對儀器的評價更有針對性。儀器的檢 定/校準是對儀器整體狀態的評價,選擇檢定的元 素只是評價儀器能否正常工作的客觀表現,所選 用的元素既要符合規程的要求,又要滿足客戶實 際的分析需要,才能反映儀器的真實運行狀況,也 是最理想的選擇。

            3.2 分析其他基體儀器的元素選擇[8]

            檢測銅基樣品的ICP光譜儀,Cu元素的殘留 較高且很難沖洗干凈,按照規程的要求,銅元素的 檢定/校準結果可能不合格;但是其他元素完全符 合規程的要求,因此檢定/校準該類儀器時銅元素 可以不做評定。檢測油基樣品中元素的發射光譜 儀,用水基作檢定/校準溶液,結果也不準確,可以 用油基的標準物質參照規程進行評價?;鸹ㄔ丛?子發射光譜儀檢測銅合金、鋁合金及鉛合金等樣 品時,合金元素較多且含量較高,如 A380型鋁合 金的Si含量高,按照規程要求選擇的元素及相應 計量技術指標,很難判斷儀器的合格與否。因此 根據儀器實際分析元素的要求來選擇檢定校準用 標準物質,以便更合理地評價儀器。本文參照規 程及實際工作的需要,列出了元素含量不同標準 物質用于檢定/校準儀器時的技術指標(見表1), 以滿足對不同基體樣品檢測 的儀器評價要求。 (其中重復性為連續10次測量標準物質中代表元素的測量值相 對 標 準 偏 差,穩 定 性 為 在 不 少 于2 小時內每次間隔15min以上重 復6次 測 量 標 準 物質中代表元素的測量值的相對標準偏差)。
            對用于檢定/校準的標準物質中元素 測量的重復性和穩定性要求

             

            4 示值誤差

            示值誤差是衡量儀器分析結果準確度的重要 計量特性[9],它是樣品測量值和標準值的差值。 規程對于發射光譜儀示值誤差沒有規定,考慮到 影響發射光譜儀分析結果準確度的因素(儀器的 波動性、標準化曲線的繪制及漂移校正、再校正樣 品的差異、控制樣品的選?。┍姸嗪秃侠碓u定校準 結果的不確定度需要,有必要對示值誤差進行評 價。 校準ICP光譜儀時,元素測定值與標準溶液 標準值是一致的,如果某個元素示值誤差較大,需 要考慮儀器測量元素的記憶效應、儀器漂移、基體 干擾等原因。操作火花源原子發射光譜儀時一般 先進行儀器校準化、類型標準化等以消除儀器的 漂移、基體干擾等因素的影響,而檢定/校 準 用 標 準物質在基體匹配方面很難與儀器的類型標準化 樣品一致,因此示值誤差一般較大。類型標準化 樣品是有證標準物質時,可以選擇客戶的類型標 準化樣品作為檢定/校準樣品評價儀器的示值誤 差以消除基體干擾的影響,客觀地評價儀器測量 結果的準確性。

            5、 不確定度的計算

            由于實驗室認可合格評定和其他資質認定的 需要,客戶一般要求給出儀器檢定/校準結果的不 確定度。文獻[10-11]給出了發射光譜儀檢出限 的不確定度或者儀器檢定/校準結果不確定度,但 都不是很準確。發射光譜儀檢出限遠小于儀器或 方法的測定下限,檢出限更多的是定性概念,而評定超出儀器或方法測定下限范圍的檢出限,測量 結果不確定度無疑是不合理的。 對發射光譜儀示值誤差校準時,可以 對 校 準 結果進行 不 確 定 度 評 定[12]。評定時一方面需要 考慮儀器的靈敏度系數對校準結果不確定度的貢 獻,另一方面也要充分考慮到標準物質中各元素 標準值不確定度的貢獻。 重復性校準時的測量結果可以進行不確定度 的評定,這更符合實際分析檢測的需要,在某種程 度上,實驗室進行樣品分析時可以直接引用或參 考重復性校準結果的不確定度。穩定性校準結果 也可以進行測量結果不確定度評定,只是重復性 測量次數少(一般只有6次)。

            6、標準物質的選用

            檢定/校準用標準物質一般選 用 國 家 有 證 標 準物質。ICP光譜 儀 有 一 套 檢 定 專 用 標 準 物 質, 也可以用有證單元素標準溶液(儲備液)稀釋成混 合標準溶液。值得注意的是評價不確定度時應將 稀釋過程帶來的不確定分量考慮進去?;鸹ㄔ窗l 射光譜儀檢定/校準用標準物質,應根據檢測基體 選擇相應的系列標準物質,如鐵基一般選擇中低 合金鋼系列標準物質,其他基體可選擇相應的系 列標準物質。因為標準物質的種類眾多,如果每 一種基體都選擇相應的系列標準物質,成本過高。 當儀器存在內置標準化曲線時,使用客戶的有證 標準物質或者標準樣品也是可以考慮的。

            7 檢定/校準的意義

            不同于力學、物理等直接由儀器設備 賦 值 的 試驗,發射光譜儀檢測結果一般由標準物質直接 賦值或作為參考,分析人員對儀器的運行狀況及 測試數據的準確性有著直接的認識,因此檢定/校 準的意義不只是判定儀器的合格與否,更是作為 第三方機構對儀器運行狀況的服務監督,幫助實 驗人員核查儀器可能出現的漂移和波動,以及督 促儀器不合格時的維護和報修等,保證儀器的運 行良好和檢測數據的準確。

            8 結語

            發射光譜儀的檢定/校準能夠 準 確 合 理 地 評 價儀器的性能,保證測試數據的準確性、一致性和 溯源性,為實驗室人員驗收和評價該類儀器,及時 掌握儀器的運行狀況,自行校準儀器相關的項目, 保證分析數據的準確性提供了參考,同時也有助 于計量校 準 工 作 人 員 理 解 規 程 和 檢 定 校 準 此 類 儀器。

            參考文獻:

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            [3]苗春安,馬仁宏 .光譜儀器的波長準確度及波長校準 [J].儀 器 儀 表 學 報 (ChineseJournalofScienceIn- strument),1997,18(6):591-594.
            [4]王曉風,劉鴻皋,王 樹 松 .光譜分析中空白與檢出限 的討 論 [J].光 譜 實 驗 室 (ChineseJournalofSpec- troscopyLaboratory),1998,15(2):76-78
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            [8]GB/T7999-2007 鋁及鋁合金光電直讀發射光譜 分 析方法[S].
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            [12]劉 志 敏 .實驗室認可中的不確定度和統計分析 [M].北京:中國標準出版社,2007:54-58.


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